К юбилею Владимира Анатольевича Кульбачинского: Термоэлектрики, они же «топологические изоляторы»

Заслуженный профессор МГУ имени М.В. Ломоносова В.А. Кульбачинский является выдающимся специалистом в области физики конденсированного состояния, физики наносистем и низких температур. Им опубликовано более 500 статей, которые имеют международное признание. Одно из научных направлений — исследование термоэлектрических материалов, которые в последнее время получили название «топологические изоляторы».

Расширение сфер применения электричества заставляет человечество тратить все больше ресурсов на поиск новых источников энергии. Одним из важных этапов прогресса в истории стало освоение материалов, обладающих термоэлектрическими свойствами и осуществляющих превращение тепловой энергии в электрическую. Простота и технический комфорт (отсутствие движущихся и изнашивающихся частей, возможность создания устройств микро/нано размеров) данных материалов повлияла на их широкое использование в различных сферах жизни: от портативных холодильников и кулеров для напитков до охладителей электронных узлов и энергообеспечения космических аппаратов.

Существенным недостатком термоэлектрических преобразователей является недостаточно высокая эффективность известных материалов, что заставляет использовать в промышленных термоэлектрических устройствах достаточно сложные материалы и технологии. Поиск путей увеличения термоэлектрической эффективности Z имеет не только фундаментальное, но и прикладное значение.

Для полупроводника с одним типом носителей заряда теpмоэлектpическая эффективность определяется выражением Z=S2?/k, где ? и k — соответственно электpо- и теплопpоводность, S — коэффициент Зеебека. Из этого соотношения видно, что Z материала тем выше, чем больше его коэффициент Зеебека, больше его электропроводность и меньше теплопроводность. Часто используется безразмерный коэффициент термоэлектрической эффективности ZT.

История развития термоэлектрических преобразователей насчитывает множество идей по увеличению термоэлектрической эффективности Z за счёт изменения вышеперечисленных величин. Это, например, легирование полупроводниковых материалов, использование наноструктурирования, что приводит к дополнительному рассеянию фононов на границах и понижению кристаллической теплопроводности; создание композитов с пониженной теплопроводностью, использование однофазных материалы с узкими запрещенными зонами, тяжелых элементов, точечных дефектов, созданных при получении твердых растворов; наноструктурирование многофазных систем и т.д.

Полупроводниковые материалы на основе теллуридов и селенидов висмута и сурьмы в настоящее время являются самыми эффективными при комнатной температуре термоэлектриками.

Одним из путей получения оптимальных величин параметров термоэлектрической эффективности Z является введение различных легирующих примесей. Твердые растворы висмута и сурьмы (Bi1-xSbx)2Te3 представляют особый интерес, так как именно в них наблюдаются максимальные значения термоэффективности Z, и для технических приложений используются именно они.

Ферромагнетизм. Впервые ферромагнетизм в разбавленных магнитных полупроводниках на основе теллуридов висмута был обнаружен В.А. Кульбачинским в p-Bi2Te3(Fe) — рис. 1. Установлено что, как и в соединениях (GaMn)As и (InMn)As ферромагнетизм в теллуридах висмута и сурьмы наблюдается только при р-типе проводимости. В теллуридах висмута и сурьмы при ферромагнитном переходе может наблюдаться скачок сопротивления, отрицательное магнетосопротивление, аналогично структурам с марганцем на основе арсенида галлия. При температуре выше температуры перехода в ферромагнитное состояние существует рассеяние на магнитных моментах с переворотом спина. При переходе в ферромагнитное состояние это рассеяние исчезает, и сопротивление скачком понижается.

Рис. 1. Зависимость намагниченности М вдоль оси С3 (перпендикулярно слоям кристалла) от магнитного поля при T=2 K для образцов Bi2-xFexTe3

Топологические изоляторы. Интерес к изучению свойств соединений на основе теллуридов и селенидов висмута и сурьмы с магнитной примесью вызывается целым рядом причин. Во-первых, эти полупроводники обладают высокой термоэлектрической эффективностью и широко используются в термоэлектрических преобразователях, холодильниках и иных термоэлектрических устройствах при комнатных температурах, когда они обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами. Во-вторых, хотя эти полупроводники слоистые и обладают анизотропией физических свойств, они все же являются объемными и при легировании магнитной примесью являются равновесными разбавленными магнитными полупроводниками. Это обстоятельство расширяет возможности их экспериментального исследования по сравнению с пленками. В-третьих, при введении в теллуриды висмута и сурьмы таких примесей, как Cr, V, Mn, Ti, достигается высокая однородность образцов и на данных рентгеновской дифракции порошка не наблюдается присутствие интерметаллической второй фазы, причем микроанализ показывает, что атомы примеси равномерно распределены по объему образца. Отметим, что в случае, например, Mn объем элементарной ячейки уменьшается с увеличением содержания марганца, что свидетельствует о том, что большая часть атомов примеси замещает висмут или сурьму в узлах решетки, а не внедряется в междоузлия. То же самое наблюдается и при легировании железом. В-четвертых, оказалось, что легирование магнитной примесью сильно влияет на свойства теллуридов и селенидов, как топологических изоляторов. Причем в данном случае важно объемное это или поверхностное легирование.

Первыми экспериментально открытыми топологическими изоляторами стали сплавы Bi1-xSbx в полупроводниковой области. Такие же поверхностные состояния были открыты в теллуридах и селенидах висмута и сурьмы: Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3.

Топологический изолятор — это диэлектрик, на поверхности которого возникает металлическое состояние. Проводящие свойства поверхности являются следствием сильного спин-орбитального взаимодействия, которое приводит к возникновению спин-расщепленных топологических поверхностных состояний с дисперсией так называемого дираковского типа, то есть линейной зависимостью энергии от импульса. Обычно зависимость энергии E от импульса p характеризуется квадратичным законом E=p2/2m. Поверхностные состояния защищены симметрией обращения времени от рассеяния на дефектах, то есть электроны в этих состояниях могут двигаться вдоль поверхности объемного материала почти без потери энергии. В обычных материалах даже малые возмущения (неровности рельефа поверхности или примеси) приводят к образованию запрещенной зоны для поверхностных состояний, и поверхность перестает быть проводящей, поскольку уровень Ферми оказывается в запрещенной зоне. В топологических изоляторах поверхностные состояния гораздо более устойчивы, поскольку описывающий их гамильтониан инвариантен по отношению к малым возмущениям. Электроны ведут себя как безмассовые частицы и характеризуются линейной зависимостью энергии от импульса: E=?kvF, где vF — фермиевская скорость электронов.

Таким образом, в объеме материал имеет запрещенную зону и не проводит при низких температурах, если нет легирования, а на поверхности имеются состояния, обеспечивающие поверхностную проводимость.

Поверхностные состояния внутри объемной запрещенной зоны с линейным законом дисперсии как в графене легко наблюдаются с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) (рис.2 a для Bi2Se3).

Рис. 2. а — Электронная структура Bi2Se3, полученная ARPES. b — теоретически идеализированная электронная структура Bi2Se3, показывающая спины электронов с энергией Е при его движении по поверхности Ферми с энергией EF

Энергия электрона EB отложена от волнового вектора ky. Светлые области (красные и желтые) показывают ненулевую плотность состояний в энергетической щели объемного полупроводника. В центре зоны Бриллюэна (точка Г) поверхностные зоны дают одну точку Дирака, что и доказывает, что этот материал является топологическим изолятором. Точки M показывают центры краев зоны Бриллюэна. Путь из центра к краю показан белыми стрелками. Направления спинов электрона показаны синими стрелками. Спины электронов на дираковском конусе связаны с их импульсом, как показано на рис. 2b. Если удастся открыть щель для поверхностных электронов, то возможно получить необычные магнитные свойства материала, например, магнитный монополь.

Основная проблема в теллуридах и селенидах висмута и сурьмы — большая объемная концентрация электронов или дырок, что полностью маскирует поверхностную проводимость. Легирование этих материалов — один из путей решения проблемы, а легирование магнитной примесью позволяет не только изменять концентрацию носителей тока в объеме, но и изменять магнитные свойства. В работах В.А. Кульбачинского с соавторами была выращена и исследована серия образцов монокристаллов теллурида висмута с последовательным увеличением концентрации железа. Наблюдалось изменение магнитного взаимодействия от ферромагнитного к антиферромагнитному с парамагнитным поведением для топологического изолятора. При этом возможно открытие щели в дираковском спектре на рис. 3b как показано на рис. 3 для FexBi2Te3 (x=0; 0.025; 0,1).

Рис. 3. Энергия связи электронов в (a) Bi2Te3, (c) Fe0.025Bi2Te3, and (e) Fe0.1Bi2Te3 вдоль линии Г-М. Штриховая линия — подгонка из кривых распределения импульсов электронов. (b), (d), и (f) вторые производные кривых (а), (с), (е)

Была построена магнитная фазовая диаграмма топологического изолятора, которая приведена на рис. 4. Показано, что объемное легирование магнитной примесью очень эффективно для получения топологического изолятора с Ферми энергией внутри запрещенной зоны объемного материала. Для образцов FexBi2Te3 с x=0; 0125, 0.05, и 0.1 зависимости магнитной восприимчивости от температуры в области высоких температур подчиняются закону Кюри-Вейса. Это область парамагнетизма.

Рис. 4. Фазовая диаграмма и топологические фазовые переходы FexBi2Te3

Характерные для топологических изоляторов большое магнетосопротивление и аномальный эффект Холла для образца Fe0.025Bi2Te3 уже не наблюдаются, что указывает на открытие щели в дираковском спектре. Это подтверждается прямыми измерениями ARPES (рис. 3). Интересно отметить, что образцы FexBi2Te3 с x=0.05 и 0.1 проявляют такие же транспортные свойства, как и нелегированный Bi2Te3, в котором нет ферромагнетизма. Более того, в образце Fe0.1Bi2Te3 не удается наблюдать щель в спектре, то есть она закрывается. Таким образом, наблюдается возвратное поведение, нетривиальное в топологических изоляторах. Такое загадочное поведение объясняется изменением знака обменного взаимодействия в районе x=0.025, при превышении которого доминируют антиферромагнитные взаимодействия. Это приводит к похожему на спиновое стекло поведению. Все вышесказанное просуммировано на рис. 4.

Теллуриды висмута и сурьмы как разбавленные магнитные полупроводники, имеют целый ряд особенностей физических свойств. Обменное непрямое взаимодействие магнитных моментов примеси приводит к изменению оптических, гальваномагнитных и магнитных свойств исходного полупроводника. В этих полупроводниках магнитные ионы находятся в диамагнитной матрице Bi2Te3, Bi2Se3 или Sb2Te3, соответственно. Для магнитных свойств разбавленных магнитных полупроводников на основе теллуридов висмута и сурьмы характерна магнитная анизотропия, ось легкого намагничивания параллельна кристаллографической оси С3 кристалла (перпендикулярно слоям).

Сверхпроводимость. В топологических изоляторах была предсказана необычная сверхпроводимость. В этом случае даже предполагается создание на их основе топологических квантовых компьютеров с майорановскими фермионами — квазичастицами с неабелевской статистикой. Действительно, В.А Кульбачинскому с соавторами удалось наблюдать экспериментально в метастабильной фазе Sb2Te3 слабую сверхпроводимость в области сверхнизких температур, с малыми критическими токами — рис. 5.

Рис. 5. Сдвиг сверхпроводящего перехода в Sb2Te3 при увеличении тока от 1 мА до 2 Ма

Примесная зона. В.А. Кульбачинским было открыто существование примесной зоны в топологических изоляторах Bi2Te3. Увеличение плотности состояний может возникнуть, если валентная зона или зона проводимости пересекаются с резонансным уровнем примесных атомов в полупроводнике. В качестве примера можно привести Bi2Te3, легированный оловом. В энергетическом спектре кристалла Bi2Te3 имеются две валентные зоны (легких и тяжелых дырок) и две зоны проводимости (см. рис. 1-2.2). В Bi2Te3, легированном оловом, на фоне разрешенных состояний зоны тяжелых дырок появляется примесная зона. Наличие резонансной примесной зоны приводит к существенному увеличению термоЭДС. Образец Bi2?xSnxTe3 с x=0,015 имеет коэффициент Зеебека вдвое больше, чем у образцов с той же концентрацией дырок р, но не легированных оловом.

Нанокомпозиты. В композитах или наноструктурах было продемонстрировано существенное увеличение термоэлектрической эффективности. Основной целью и эффектом наноструктурирования является управление термоэлектрической эффективностью за счет создания условий для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов с одной стороны (в композитах), и использование сильной зависимости плотности состояний от энергии с другой стороны (в наноструктурах). Отметим здесь также очень интересную и реализованную практически В.А. Кульбачинским с соавторами идею создания нанокомпозита теллурида с фуллереном Bi0.5Sb1.5Te3/C60. В этом нанокомпозите наночастицы термоэлектрика Bi0.5Sb1.5Te3 покрываются монослоем фуллерена C60, что эффективно понижает теплопроводность, но практически не влияет на электропроводность, увеличивает коэффициент Зеебека, что приводит, в конечном счете, к повышению термоэлектрической эффективности ZT. Все величины в зависимости от концентрации фуллерена приводятся на рис. 6.

Рис. 6. Температурные зависимости теплопроводности k (а), сопротивле-ния ? (b), коэффициента Зеебека S (с) и безразмерной термоэлектрической эффективности ZT (d) нанокомпозитов Bi0.5Sb1.5Te3/C60 при разном содержании C60

Высокие значения термоэлектрической эффективности в наноструктурах позволяют создавать на одном каскаде охлаждающее устройство с высоким перепадом температур. Один термоэлемент с объемным твердым раствором (Bi,Sb)2(Se,Te)3 в одной ветви и металлом во второй позволяет получить перепад температур около 40 К. Объемный твердый раствор (Bi,Sb)2(Se,Te)3 р- и n-типов дает перепад температур до 70 К. Сверхрешетка квантовых точек PbSeTe/PbTe в обеих ветвях показывает рекордные значения перепада температур более 100 К.

Повышение термоэлектрической эффективности в наноструктурах связано с особенностями плотности состояний в низкоразмерных системах. Так, пленочные наноструктуры с квантовыми точками показывают существенное увеличение термоэлектрической эффективности ZT.

Таким образом, как показано в этой краткой заметке, создание, разработка и исследование свойств новых материалов является одним из направлений деятельности профессора В.А. Кульбачинского и его научной группы.

Кроме научной деятельности В.А. Кульбачинский является рецензентом ведущих международных журналов по физике по своей специальности. За эту деятельность Институтом Физики (IOP, England) ему присужден специальный диплом.

Зав. кафедрой физики низких температур и сверхпроводимости профессор А.Н. Васильев