Наночастицы диоксида титана и структуры на их основе: необычное в обычном

В настоящее время сотрудниками кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ в коллаборации с учеными химического факультета МГУ, НИТУ «МИСиС» и НИУ МИЭТ разрабатываются перспективные наноматериалы c уникальными свойствами на основе нанокристаллического диоксида титана (TiO2) и проводится их изучение с использованием комплекса самых современных методов исследования: структурных, оптических, электрофизических, фотокаталитических и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Выполняемые работы поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант РФФИ № 18-29-23051-мк), Российским научным фондом (грант РНФ № 21-19-00494) и публикуются в престижных высокорейтинговых журналах (Nanotechnology, J. Phys. Chem. С, Symmetry и т.п.).

Мир нанообъектов очень велик и разнообразен. Одним из уникальных свойств наноматериалов является развитая поверхность (сотни квадратных метров на грамм вещества), открытая для воздействия молекул окружающей среды. Чем меньше размер наночастицы, тем большая часть атомов находится на поверхности по отношению к объему и тем выше реакционная способность такой частицы, обусловленная ее взаимодействием с окружающими молекулами. Это дает возможность осуществить управление физическими и химическими свойствами нанообъектов, варьируя их структуру и химический состав поверхности, что открывает перспективы их использования в наноэлектронике, экологии и биомедицине.

В качестве объекта исследования мы выбрали наноструктурированный диоксид титана (TiO2). Данный материал широко используются при производстве красителей, лекарственных и косметических препаратов, пищевых продуктов. Если у вас в руках продукт питания, бытовой предмет или лекарство белого цвета, прочитайте внимательно на этикетке состав, и вы обязательно найдете в нем диоксид титана. Таким образом, каждый из нас ежедневно потребляет содержащую TiO2 продукцию. Благодаря огромной удельной поверхности и, как следствие, высокой адсорбционной чувствительности открываются широкие перспективы использования диоксида титана в газовых сенсорах, солнечных элементах, фотокаталитических фильтрах и т.п. Фотокаталитические фильтры на основе TiO2 в отличие от других аналогичных устройств не накапливают разнообразные загрязнения, а разлагают органические вещества, запахи и вредные химические соединения до безвредных веществ (как правило, до воды и углекислого газа), и также уничтожают вирусы и бактерии в процессе окислительно-восстановительных реакций под действием освещения. Это открывает огромные перспективы использования TiO2 как для очистки окружающей среды (воздуха и воды), так и для обеззараживания поверхностей (в быту и медицинских учреждениях).

Главным недостатком существующих фотокаталитических фильтров на основе TiO2 для очистки воздуха является необходимость использования для освещения ультрафиолетовых (УФ) ламп с ртутным наполнителем вследствие большой ширины запрещенной зоны диоксида титана (3.2 эВ). Поэтому свои усилия мы сосредоточили на разработке принципов создания и фундаментальных основ функционирования энергоэффективных стабильных каталитических систем на основе наноструктурированного TiO2 в комбинации с другими нанокристаллическими оксидами металлов (оксиды молибдена, ванадия, вольфрама) с функцией накопления заряда, работающих при освещении в видимом диапазоне света. В предлагаемых системах устранены имеющиеся на сегодняшний день недостатки аналогичных фотокатализаторов, связанные с необходимостью непрерывного освещения либо в ультрафиолетовом диапазоне спектра, либо в видимом. Созданные нами системы представляют собой наногетероструктуры (то есть большое число дискретных наногетеропереходов типа оксид/оксид), что создает возможность для разделения и накопления фотовозбужденных носителей заряда. Действительно, после генерации под действием света электронов и дырок в TiO2 электроны инжектируются в другие оксиды металлов (MoO3, V2O5, WO3), входящие в состав образцов, и захватываются в них дефектами — ионами молибдена, ванадия и вольфрама. Дырки, оставшиеся в TiO2, теперь не имеют пары для рекомбинации. Таким образом, происходит накопление фотоиндуцированного заряда в наногетероструктурах, который после выключения освещения постепенно расходуется на формирование кислородных и гидроксильных радикалов из адсорбированных на поверхности нанооксидов молекул кислорода и воды. Образовавшиеся радикалы продолжают участвовать в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности образцов, продлевая тем самым процесс деградации вредных адсорбированных веществ, т.е. каталитическое действие полученных структур. Созданные нами наноматериалы характеризуются стабильными каталитическими свойствами как при работе, так и при хранении.

Для синтеза наногетероструктур мы использовали модифицированный метод пиролиза аэрозолей (аэрозоль раствора с реагирующими веществами поступал в печь, в которой происходило его термическое разложение и формирование образцов требуемого состава) и метод контролируемого гидролиза (химические реакции в растворе). Согласно данным рентгеновской дифракции размер наночастиц во всех полученых наноматериалах варьировался в зависимости от типа структуры в диапазоне от нескольких единиц до 30 нанометров. Образцы характеризовались большой удельной площадью поверхности (около 100 м2/г) и высокой концентрацией радикалов (порядка 1018 - 1019 г-1).

Для определения фотокаталитической активности (окислительной способности) образцов обычно используется реакция фотодеградации (окисления) тестового вещества, как правило, красителя родамина 6Ж, который наносится на поверхность исследуемого объекта из водного раствора. За изменением поверхностной концентрации красителя следят по величине диффузного отражения R на длине волны 530 нм, что соответствует максимальному поглощению адсорбированного красителя. На рис. 1 для образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и имеющих форму микросфер, продемонстрирована окислительная способность и одновременно способность аккумулировать заряд (характерная только для гетероструктур).

Рис.1 (а) Кинетика разложения на коротких временах родамина 6Ж на поверхности нанооксидов и наногетероструктур в составе микросфер, C0 соответствует концентрации красителя в момент времени t=0 (свет включен). (б) Долговременная кинетика деградации родамина 6Ж на поверхности наногетероструктур TiO2/WO3 и TiO2/MoO3 в темноте после 20 мин предварительного освещения в видимом диапазоне. C0d соответствует концентрации красителя в момент выключения света. Также показаны микрофотографии микросфер из нанооксидов титана, титана/молибдена, титана/вольфрама. На вставке приведены скорости катализа для исследуемых образцов

Как видно из рис. 1, синтезированные нами наногетероструктуры обладают высокой скоростью окисления органических веществ на поверхности (на примере родамина 6Ж), в том числе и после выключения освещения (благодаря аккумулировнному заряду). Аналогично на рис. 2 представлены микрофотографии образцов, синтезированных золь-гель методом, и продемонстрированы их бактерицидные свойства (рис. 3).

Рис.2 Микрофотографии наногетероструктур TiO2/MoO3 (a), TiO2/V2O5 (б), TiO2 (c)

Нами были исследованы тип и особенности структурных дефектов (радикалов) методом ЭПР-спектроскопии и определены их концентрации (Ns). Сравнительный анализ концентраций радикалов в образцах и их фотокаталитической активности показал, что с ростом величины Ns скорость фотокатализа увеличивается. Однако это происходит до тех пор, пока значение Ns не превышает некоторого порогового значения. Другими словами, существует некоторая, назовем ее оптимальной, концентрация дефектов, превышение которой вызывает усиление процессов рекомбинации носителей заряда, что отрицательно сказывается на окислительной способности исследуемых образцов. Наряду с наногетероструктурами нами были синтезированы фотокатализаторы на основе TiO2, предназначенные для преобразования углекислого газа (CO2) в прекурсоры углеводородного топлива. Почему это важно? С учетом нынешних темпов потребления ископаемого топлива и без того огромные выбросы CO2 удвоились за последние три десятилетия, поэтому происходит неизбежное повышение средней глобальной температуры с глубоким пагубным воздействием на окружающую среду, в том числе на мировой океан. Кроме того, быстый рост крупномасштабной экономики и индустриализации за последнее столетие вызвали серьезную озабоченность в отношении загрязнения воздуха, воды и истощения природных ресурсов, что требует поиска новых альтернативных источников энергии. Поэтому важнейшей задачей является разработка селективных и эффективных фотока-тализаторов для преобразования CO2

Рис.3 Микрофотографии бакте-риальных колоний, сформиро-вавшихся на фотокатализаторах TiO2, TiO2/MoO3 и TiO2/V2O5, подвергнутых освещению и оставленных в темноте на 4 часа

в энергоемкие углеводородные соединения.

Путем электрохимического травления титановой фольги во фторсодержащих электролитах на основе этиленгликоля нами были получены массивы нанотрубок оксида титана, имеющие многостенную структуру (можно выделить внутренний и внешний слой — рис. 4). На поверхности внутреннего слоя после термической обработки сохраняются дефекты ? оборванные связи углерода. Посредством химического травления в смеси серной кислоты и перекиси водорода возможно удаление внутреннего слоя нанотрубок и формирование одностенных массивов нанотрубок TiO2 без углерода в составе.

Рис.4 Изображения поверхности многостенных (А) и одностенных (Б) массивов нанотрубок оксида титана, полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии, и микрофотография бокового скола многостенных образцов (справа), полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии

Мы провели сравнительное исследование фотокаталитической активности газофазной конверсии СО2 в углеводородные продукты и дефектов в структуре многостенных и одностенных массивов нанотрубок TiO2. В процессе фотоконверсии СО2 были обнаружены метанол и метан. Скорость фотокатализа для многостенных нанотрубкок TiO2 оказалась в несколько раз выше по сравнению с одностенными. Методом ЭПР показано, что дефекты типа Ti3+/вакансии кислорода, в основном, расположены в объеме внешнего слоя нанотрубок, в то время как углеродные оборванные связи наблюдаются непосредственно на поверхности внутреннего слоя. Было установлено, что углеродные дефекты поглощают свет в видимом диапазоне спектра и являются центрами накопления фотоиндуцированных носителей заряда. На основе сравнительного анализа фотокатализа и данных ЭПР была предложена модель процесса конверсии СО2 на двух типах структуры нанотрубок, согласно которой причиной большей фотокаталитической активности многостенных нанотрубок TiO2 по сравнению с одностенными структурами является наличие оборванных углеродных связей на поверхности внутреннего слоя многостенных образцов. Данные дефекты выступают в качестве адсорбционных центров для молекул CO2 и в то же время аккумулируют электронный заряд, что приводит к ускорению процесса конверсии CO2 в прекурсоры углеводородного топлива (метан и метанол).

Результаты нашей работы вносят важный вклад в разработку энергоэффективных фотокаталитических устройств нового поколения на основе нанокристаллического диоксида титана, функционирующих в видимом диапазоне спектра и обладающих функцией накопления заряда.

На фотографии (слева направо): М.Н. Мартышов, Е.А. Константинова, А.В. Павликов, А.С. Ильин

Е.А. Константинова, доктор физико-математических наук, профессор кафедры ОФиМЭ физфака МГУ, заведующая лабораторией ЭПР

ЦКП физического факультета МГУ,

руководитель грантов РФФИ и РНФ.