Уравнение Ван-дер-Ваальса и современная теория жидкости

К 150-летию уравнения Ван-дер-Ваальса

Количественная теория жидкости началась с работ Ван-дер-Ваальса, который в 1873 году получил свое знаменитое уравнение (Van der Waals J.D. Over de Continuiteit van den Gas — en Vloeistoftoestand. Leiden, 1873), представляющее собой, по выражению академика И.И. Новикова, выпускника физического факультета МГУ 1939 года, одно из уникальнейших физических соотношений: «Несмотря на крайне простую форму, оно заключает в себе главнейшие принципиальные особенности молекулярной структуры изотропной фазы вещества, и поэтому как само уравнение, так и лежащие в его основе представления служат не только надежным средством для описания свойств газового и жидкого состояния вещества, но и своего рода генератором новых идей при изучении наиболее характерных (особых) состояний вещества» (Уравнения состояния газов и жидкостей. М., Наука, 1975, с. 5).

Ван-дер-Ваальс использовал результаты экспериментов Эндрюса для углекислого газа, который в течении почти двенадцати лет исследовал поведение вещества в газообразном и жидком состояниях (Andrews T. // Phil. Trans. Royal Soc. 1869. 159. Part 2. P. 575). С этого времени возникает теория в приближении бесструктурной модели жидкости.

Уравнение Ван-дер-Ваальса появилось как трехпараметрическое, что было обусловлено необходимостью точного воспроизведения положения критической точки на фазовой диаграмме. После того как сформировалось представление об универсальной газовой постоянной, оно приобрело современный вид, то есть стало двухпараметрическим. В лекциях по теории теплоты, которые А.Г. Столетов читал в 1881–1882 годах, уравнение Ван-дер-Ваальса уже имело современный вид.

Для температур ниже критической данное уравнение было дополнено в дальнейшем правилом Максвелла, полученным, как отмечал А.Г. Столетов, почти одновременно Максвеллом (Maxwell J.C. // Nature 1875. 11. P. 357) и Клаузиусом (Clausius R.J. // Ann. Phys. 1880. 9. S. 337.) (Столетов А.Г. Избранные сочинения. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950, c. 270).

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет определять многие свойства вещества вблизи критической точки с хорошей степенью точности вплоть до температур 0.96 от критической температуры. С развитием теории возмущений и получения более точных уравнений состояния степень совпадения теоретических результатов и экспериментальных данных удается улучшить. Что касается описания поведения веществ при приближении к критической точке, то оно основано на учете крупномасштабных флуктуаций.

Исключительно важным является представление А.Г. Столетовым критической точки как границы устойчивости двухфазной системы жидкость — пар. Это в полной мере позволяет назвать классическую теорию критических явлений как теорию Гиббса — Столетова.

Уравнение Ван-дер-Ваальса использовал в своей диссертации в Страссбургском университете П.Н. Лебедев (Annalen der Physik und Chemie. Neue Folge, Band 44. Ss. 288-310).

В 1947 году В.К. Семенченко на основе развитой им теории фазовых переходов в рамках подхода Гиббса –Столетова построил термодинамику непрерывных фазовых переходов. В результате была выявлена общая природа критического перехода как перехода через минимум устойчивости.

Жидкости играют важную роль в физике и химии, для технологий и самой жизни, хотя существуют в относительно малой части огромной области температур и давлений, встречающихся во Вселенной.

Представление о жидкости сформировалось у человечества с незапамятных времен — в основном на примере воды. Вместе с тем вплоть до недавнего времени в учебной и научной литературе можно было прочесть об отсутствии ясного представления о жидкости. Так в учебнике читаем: «...невозможно... установить какие-либо общие формулы, которые бы количественно описывали свойства жидкости» (Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть I. М.: Наука, 1976, с. 257).

Данные утверждения относятся не только к учебной, но и к научной литературе: «Для жидкости... не существует простой и легко обозримой модели, которая могла бы быть принята за “нулевое приближение” при построении теории, и с этим связаны возникающие здесь серьезные трудности» (Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961, c. 9).

После работы Ван-дер-Ваальса появились и другие более удачные уравнения состояния — Клаузиуса, Ван Лаара, Каммерлинг Оннеса и Кеезома и другие. Вместе с тем не было ясности в представлении о структуре уравнения состояния жидкости, особенно относительно зависимости от температуры. Это приводило, с одной стороны, к большому количеству предложенных уравнений, а с другой — к проблемам при получении калорического уравнения состояния.

Первые рентгеноструктурные исследования жидкостей, проведенные в 20-х годах ХХ века, привели к возникновению представления о ближнем порядке. Появились модели Я.И. Френкеля (Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Изд-во АН СССР, 1945) и П.Дебая (Дебай П. // Успехи физических наук, 1939, 21, с. 120). Рассмотрение кинетической теории жидкостей Френкелем проводится на основе сближения их с твердыми телами, а не с газами, как это было принято в то время. Френкель предлагает для твердого и жидкого состояния новое название — конденсированные тела.

С начала 40-х годов ХХ века большие надежды возлагались на метод ББГКИ, то есть интегральных уравнений для функций распределения. Но наиболее значительно ускорили создание современной теории жидкости — теории Викса — Чандлера –Андерсона — два фактора: обнаружение фазового перехода в системе твердых сфер и получение уравнения Карнахана — Старлинга. Эта теория сформировалась в начале 70-х годов ХХ века.

В рамках этой теории широко используются функции распределения, причем последние находятся из решения систем интегро-дифференциальных уравнений. Важную роль в этом подходе играет представление о базовой системе, то есть основном приближении.

После формирования представления о базовых системах в статистической термодинамике обобщение идей Ван-дер-Ваальса шло в том направлении, что в качестве части уравнения, определяющего отталкивание, стали использовать выражение для уравнения состояния системы твердых сфер. Эти исследования получили значительное развитие, и был получен целый ряд важных результатов. Они были обобщены и на случай квантовых систем твердых сфер.

Так как в системе твердых сфер возможен фазовый переход упорядоченная — однородная фазы, то обобщенное таким образом уравнение состояния Ван-дер-Ваальса уже могло описывать три агрегатных состояния вещества.

При крайней простоте уравнение Ван-дер-Ваальса содержит в себе принципиальные особенности молекулярной структуры однородной фазы вещества, а после введения представления о системе твердых сфер как базовой системе — и для упорядоченной фазы. Оно описывает фазовые переходы, наличие метастабильных состояний, критические и сверхкритические состояния вещества.

Хотя уравнения состояния в рамках современной теории жидкости сохранили все основные особенности уравнения Ван-дер-Ваальса, структура двух основных членов, определяющих отталкивание и притяжение, зависит от целого ряда факторов и определяется численно.

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем, напрямую связанных с теорией жидкости, является описание сверхкритического состояния вещества.

Профессор П.Н. Николаев